环境化学
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浅析甲醇合成技术及影响甲醇合成的因素

  [摘 要]甲醇是一种重要的化工原料和清洁能源,本文简述了甲醇合成技术的发展,以及影响甲醇合成的因素,对甲醇的化工生产有一定的指导意义。


  [关键词]合成技术 甲醇 影响因素中图分类号:TQ223.121 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)24-0059-01前言在工业生产中,合成甲醇的材料有:煤、原油、天然气等,通过这些原料合成含有H2与 CO,CO2三种气体的新鲜合成气,通过使用不同的催化剂和采用不同的合成工艺进行化学反应,首先形成粗甲醇,然后将合成后的粗甲醇进行精馏提纯的相关操作,最终获得精甲醇。


  一、甲醇合成的技术甲醇合成方法有高压法、中压法、低压法三种方法,国内基本上全是低压合成甲醇。目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。


  甲醇生产中所使用的多种催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,因此必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。


  甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气、固相催化反应过程。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等。


  二、甲醇反应原理甲醇合成反应是 H2与 CO,CO2在一定压力、温度及催化剂作用下发生,该反应为可逆放热反应。在发生反应的同时,还有一系列的副反应发生。此外,还可能产生微量的酮、Fe( CO) 等。甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应,由于受反应平衡的限制,H2、CO、CO2混合气不能全部转化为甲醇,因此必须将已合成的甲醇进行分离,然后将未反应的混合气补入新鲜气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体小于一定的含量,还必须不断的进行吹除,这样就组成了整个甲醇合成循环流程。


  三、影响甲醇合成的几个主要因素3.1 温度的影响甲醇合成反应是强放热反应。必须用冷却介质带走热量。以确保触媒温度不致过高。根据化学反应原理,随着反应温度的升高,反应速率会加快,但化学平衡常数应下降。因此,在甲醇合成反应中存在最佳反应温区,而该温区又与所选用的催化剂有关。随着催化剂研究技术的进步,催化剂的低温活性越来越好,其使用温区已扩大到 190 ~280 ℃范围。因而在实际运行中,应充分利用催化剂的低温活性,以延长催化剂应在确保产量的前提下,尽可能在允许的较低温度下操作,同时反应器的操作温度应根据催化剂使用的初期、中期及后期制定出合理的温度操作范围。触媒使用初期,活性较好,反应温度可低些,触媒使用后期,温度要适当提高; 对铜基触媒而言,一般其初期使用温度在 220~240 ℃,中期在 250 ℃左右,后期使用温度可提高到260 ~ 270℃。


  3.2 压力的影响甲醇反应是分子数减少的反应,增加压力对正反应有利; 但压力升高,组分的分压提高,因此触媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。对于合成塔的操作,压力的控制应根据触媒不同时期活性的不同做适当的调整; 当催化剂使用初期活性好,操作压力可较低; 催化剂使用后期活性降低,往往采用较高的操作压力,以保持一定的生产强度。总之,操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。


  3.3空速的影响空速表示气体与催化剂接触时间长短。提高空速,单程转化率下降,减缓催化反应,有利于保护触媒和提高产量。但提高空速,循环段能耗增加,如果空速过高,反应温度下降明显,有时温度难以维持,产量下降。


  3.4 原料气中氢碳比的影响在实际生产中,新鲜气中 H2-CO2/ CO + CO2应控制在 2.0~2.2,循环气中H2-CO2/ CO + CO2应控制在 4~5。若 H2-CO2/ CO + CO2过小,容易发生副反应,容易结碳,且触媒活性容易衰老。


  若H2-CO2/ CO + CO2过大,H2的消耗增加。入塔气中 H2含量过高,对减少副反应,减少 H2S 中毒,降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的,可以延长催化剂寿命。


  3.5 其他气体成分对合成产率的影响1)入塔气中 CO 含量是一个重要的操作参数,一般控制在8~11% 。


  2)入塔气中 CO2含量一般控制在 2~5%,对甲醇合成有利,过高时反而会降低转化率。有利因素: 在原料气中 H2含量较低的情况下,使更多的 H2和 CO 生成甲醇。CO2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是 2 分子甲醇脱水反应的产物。CO2与 H2合成甲醇的反应生成水,对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。它阻止 CO 转成 CO2,这个反应在H2O 存在时会发生。有利于调节温度,防止超温,保护铜基催化剂的活性,延长使用寿命。能防止催化剂结碳。不利因素: CO2浓度过高,会造成 H2消耗增多,粗甲醇含水量增多,降低压缩机生产能力,增加气体压缩与精馏粗醇的能耗,故 CO2在原料气中有一个最佳含量( 3%左右)。


  3)入塔气中的惰性气体如 CH4、N2、Ar 等在甲醇合成反应中不参与反应,但因惰性气体的存在,降低了合成气中有效组分的分压,降低反应速率,进而增加装置能耗,影响甲醇合成率。一般情况下,惰性气体含量控制在10%。对于某个特定的装置,其新鲜气组成、环路压力、循环量等操作条件在设计时已确定,因此,在生产中要保持高产率,可通过调节惰性气体量来改善合成反应工况,达到最佳的入塔组成。


  3.6 催化剂的影响在合成甲醇的生产中,很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。活性越高,反应越好。选择性越高,副产物越低在合成甲醇过程中,在催化剂表面上存在着合成甲醇反应与诸多副反应的竞争,如果催化剂对合成甲醇的反应具有很高的活性,相对来说抑制了副反应的发生,即具有良好的选择性,否则,活性衰退对副反应竞争有利,催化剂选择性降低,副反应的生成量逐渐增加。操作条件的变化对催化剂的选择性有较大影响,气体组成对催化剂的选择性也有较大影响,适当提高 CO2含量可抑制醚等副产物的生成。


  四、结论影响甲醇合成产率的因素很多,根据自身工艺特点,针对一定的目标可以找到某一个因素的最佳条件。结合上文分析提出采取以下措施提高甲醇产率:


  1)合理调配入塔气氢碳比及合成气的气体组成。


  2)优化合成反应床层,控制空速,提高产率。


  3)根据所选催化剂特点,利用好催化剂低温活性,控制反应器温度。


  4)选择合适的脱除剂,净化原料气,将催化剂毒物脱除在安全范围以下,并选择合适的合成催化剂保护剂。


  参考文献[1] 陈仕萍。乙炔尾气制甲醇和天然气制甲醇的比较[J].天然气化工,2006(1)。


  [2] 王景超,张善元,白添中。焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术评述[J].煤化工,2006(5)。


  [3] 沈师孔。天然气转化利用技术的研究进展[J].石油化工,2006(9)。


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