[摘 要]甲醇是一种重要的化工原料和清洁能源，本文简述了甲醇合成技术的发展，以及影响甲醇合成的因素，对甲醇的化工生产有一定的指导意义。

　　[关键词]合成技术 甲醇 影响因素中图分类号：TQ223.121 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）24-0059-01前言在工业生产中，合成甲醇的材料有：煤、原油、天然气等，通过这些原料合成含有H2与 CO，CO2三种气体的新鲜合成气，通过使用不同的催化剂和采用不同的合成工艺进行化学反应，首先形成粗甲醇，然后将合成后的粗甲醇进行精馏提纯的相关操作，最终获得精甲醇。

　　一、甲醇合成的技术甲醇合成方法有高压法、中压法、低压法三种方法，国内基本上全是低压合成甲醇。目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。

　　甲醇生产中所使用的多种催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，因此必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。

　　甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气、固相催化反应过程。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。

　　二、甲醇反应原理甲醇合成反应是 H2与 CO，CO2在一定压力、温度及催化剂作用下发生，该反应为可逆放热反应。在发生反应的同时，还有一系列的副反应发生。此外，还可能产生微量的酮、Fe（ CO） 等。甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应，由于受反应平衡的限制，H2、CO、CO2混合气不能全部转化为甲醇，因此必须将已合成的甲醇进行分离，然后将未反应的混合气补入新鲜气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体小于一定的含量，还必须不断的进行吹除，这样就组成了整个甲醇合成循环流程。

　　三、影响甲醇合成的几个主要因素3.1 温度的影响甲醇合成反应是强放热反应。必须用冷却介质带走热量。以确保触媒温度不致过高。根据化学反应原理，随着反应温度的升高，反应速率会加快，但化学平衡常数应下降。因此，在甲醇合成反应中存在最佳反应温区，而该温区又与所选用的催化剂有关。随着催化剂研究技术的进步，催化剂的低温活性越来越好，其使用温区已扩大到 190 ～280 ℃范围。因而在实际运行中，应充分利用催化剂的低温活性，以延长催化剂应在确保产量的前提下，尽可能在允许的较低温度下操作，同时反应器的操作温度应根据催化剂使用的初期、中期及后期制定出合理的温度操作范围。触媒使用初期，活性较好，反应温度可低些，触媒使用后期，温度要适当提高； 对铜基触媒而言，一般其初期使用温度在 220～240 ℃，中期在 250 ℃左右，后期使用温度可提高到260 ～ 270℃。

　　3.2 压力的影响甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利； 但压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。对于合成塔的操作，压力的控制应根据触媒不同时期活性的不同做适当的调整； 当催化剂使用初期活性好，操作压力可较低； 催化剂使用后期活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。

　　3.3空速的影响空速表示气体与催化剂接触时间长短。提高空速，单程转化率下降，减缓催化反应，有利于保护触媒和提高产量。但提高空速，循环段能耗增加，如果空速过高，反应温度下降明显，有时温度难以维持，产量下降。

　　3.4 原料气中氢碳比的影响在实际生产中，新鲜气中 H2-CO2/ CO + CO2应控制在 2.0～2.2，循环气中H2-CO2/ CO + CO2应控制在 4～5。若 H2-CO2/ CO + CO2过小，容易发生副反应，容易结碳，且触媒活性容易衰老。

　　若H2-CO2/ CO + CO2过大，H2的消耗增加。入塔气中 H2含量过高，对减少副反应，减少 H2S 中毒，降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的，可以延长催化剂寿命。

　　3.5 其他气体成分对合成产率的影响1）入塔气中 CO 含量是一个重要的操作参数，一般控制在8～11% 。

　　2）入塔气中 CO2含量一般控制在 2～5%，对甲醇合成有利，过高时反而会降低转化率。有利因素： 在原料气中 H2含量较低的情况下，使更多的 H2和 CO 生成甲醇。CO2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是 2 分子甲醇脱水反应的产物。CO2与 H2合成甲醇的反应生成水，对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。它阻止 CO 转成 CO2，这个反应在H2O 存在时会发生。有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性，延长使用寿命。能防止催化剂结碳。不利因素： CO2浓度过高，会造成 H2消耗增多，粗甲醇含水量增多，降低压缩机生产能力，增加气体压缩与精馏粗醇的能耗，故 CO2在原料气中有一个最佳含量（ 3%左右）。

　　3）入塔气中的惰性气体如 CH4、N2、Ar 等在甲醇合成反应中不参与反应，但因惰性气体的存在，降低了合成气中有效组分的分压，降低反应速率，进而增加装置能耗，影响甲醇合成率。一般情况下，惰性气体含量控制在10%。对于某个特定的装置，其新鲜气组成、环路压力、循环量等操作条件在设计时已确定，因此，在生产中要保持高产率，可通过调节惰性气体量来改善合成反应工况，达到最佳的入塔组成。

　　3.6 催化剂的影响在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。活性越高，反应越好。选择性越高，副产物越低在合成甲醇过程中，在催化剂表面上存在着合成甲醇反应与诸多副反应的竞争，如果催化剂对合成甲醇的反应具有很高的活性，相对来说抑制了副反应的发生，即具有良好的选择性，否则，活性衰退对副反应竞争有利，催化剂选择性降低，副反应的生成量逐渐增加。操作条件的变化对催化剂的选择性有较大影响，气体组成对催化剂的选择性也有较大影响，适当提高 CO2含量可抑制醚等副产物的生成。

　　四、结论影响甲醇合成产率的因素很多，根据自身工艺特点，针对一定的目标可以找到某一个因素的最佳条件。结合上文分析提出采取以下措施提高甲醇产率：

　　1）合理调配入塔气氢碳比及合成气的气体组成。

　　2）优化合成反应床层，控制空速，提高产率。

　　3）根据所选催化剂特点，利用好催化剂低温活性，控制反应器温度。

　　4）选择合适的脱除剂，净化原料气，将催化剂毒物脱除在安全范围以下，并选择合适的合成催化剂保护剂。

　　参考文献[1] 陈仕萍。乙炔尾气制甲醇和天然气制甲醇的比较[J].天然气化工，2006（1）。

　　[2] 王景超，张善元，白添中。焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术评述[J].煤化工，2006（5）。

　　[3] 沈师孔。天然气转化利用技术的研究进展[J].石油化工，2006（9）。