环境化学
主办单位:中国科学院
国际刊号:0254-6108
国内刊号:11-1844/X
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后过渡金属催化剂催化乙烯聚合条件和结果的认识

  摘要:本文就后过渡金属催化剂对催化乙烯聚合条件和结果一一进行了了解和认识,并一一进行了阐述。通过不同的反应条件,得到了不同的聚乙烯。并且对聚乙烯的热力学性质也进行了解释。


  关键词:后过渡金属催化剂;乙烯聚合;电子效应;支化度自从美国化学家Brookhart研究了后过渡金属配合物以后,后过渡金属催化剂已引起了科学家们广泛的关注[1],α-二亚胺配体是二齿配体或者三齿配体,使用在各种过渡金属催化进程中。它们具有化学性质稳定,能很好的提供σ电子和接受?电子,并展现出各种可能配位方式。其催化乙烯聚合具有较高的活性,并可得到高分子量的聚合物,得到的聚乙烯具有较高的热稳定性。二亚胺配体为中性的螯合配体,能够形成阳离子的活性中心,有利于烯烃的配位和插入。后过渡金属催化剂不仅具有高活性、单活性中心、亲氧能力弱等特点,而且可以通过改变催化剂配体的结构和外界反应条件制得结构不同的聚合物。这类催化剂催化烯烃聚合有链增长、链行走和链终止3个主要过程[2]。其催化过程是:首先乙烯与活性中心金属原子配位后,经过一个环状过渡态,插入金属-烷基键中增长。在插入过程中,活性大分子链可以得到线性聚合物,也可以发生β-氢消除,产生端烯基大分子链,重新插入后,得到带有甲基支链的活性大分子链,继续插入乙烯分子进行链增长,从而得到带有支链的聚合物。下面我们对影响催化结果的条件和聚乙烯的结构和热力学性能逐一进行阐述。


  一、 电子效应对新型α-二亚胺配体是二齿配体研究发现,当苯胺邻位为单边取代时,金属中心不能得到有效地保护,催化乙烯聚合只能得到低分子量的聚乙烯或乙烯的低聚物。当邻位为双边取代时则能得到高分子量的聚乙烯,并且增加邻位取代基的位阻[3]能够显著提高催化剂的活性与聚合产物的分子量。有人报道了一系列的含大体积骨架的α-二亚胺镍催化剂,结果表明,在骨架上引入大位阻取代基能使催化剂活性增大,得到的聚合物分子量和支化度提高,聚乙烯的分子量也有显著提高,热稳定性也有明显提高。这样的催化剂还表现出了良好的热稳定性。该催化剂能够制备出支链上带有支链的聚乙烯。新型的三齿配体后过渡金属配合物的合成又对后过渡金属催化的发展提供了新途径,该催化剂具有催化烯烃聚合活性高、对氧和极性单体敏感性弱等优点。


  二、 助催化剂和温度的影响当助催化剂的量比较少时,反应体系中加入的助催化剂的量不足以除去体系中的有害物质和活化活性中心[4],活性比较低,随着助催化剂量的增加,催化活性增大,这是因为适量的助催化剂可以协助后过渡金属催化剂形成活性中心。继续增大助催化剂的量,活性下降,这是因为助催化剂不仅可以起助催化剂的作用,同时过量的助催化剂也可能是潜在的链转移剂,能使催化活性降低。温度对催化剂活性、寿命、聚合物的支化度以及分子量大小有显著的影响。 在低温时时,助催化剂激发催化剂形成的活性中心数目少。随反应温度的增加,引发乙烯聚合的自由基活性种数目增多,乙烯聚合链增长反应速率增大,从而使催化剂催化乙烯聚合活性提高。温度在稍高时聚合活性最高,而当温度继续升高时催化体系聚合活性有所降低,这是由于后过渡金属催化剂失活。


  三、 配体结构和温度对支化度的影响研究发现,当配体对位或者间位引入吸电子集团时,相比较与不含吸电子集团的催化剂而言催化乙烯聚合后得到的聚乙烯具有较高的支化度[5],这主要表现的是电子效应。温度是影响聚乙烯支化度最主要的因素,当温度升高时,聚乙烯的支化度有较大幅度的提高,具有较好的柔软性,如果温度继续提高,得到的聚乙烯为粘性油状液体。


  四、 聚合物热力学性质和微观结构的分析随着聚合温度的升高,聚乙烯的结晶度呈下降趋势,相应的熔点也下降,玻璃化温度没有看出明显的变化规律。聚乙烯样品的分解温度都在380 ?C以上,后过渡金属催化剂体系催化聚合得到的聚乙烯具有很好的热稳定性。随着温度的升高,相对于宽峰亚甲基δ=1.38 ppm,甲基δ= 1.00 ppm共振强度增加明显,次甲基δ=1.23 ppm共振强度也增加。


  五、小结本文主要讨论了影响后过渡金属催化剂的电子效应、助催化剂和温度对聚乙烯的影响、配体结构和温度对支化度的影响、聚合物热力学性质和微观结构的分析一一进行了阐述和认识。当配体邻位为大取代基取代、大骨架结构都能提高催化剂的活性,助催化剂可以协助后过渡金属催化剂形成活性中心,使乙烯发生聚合反应,但过量的助催化剂也可能是潜在的链转移剂,温度对催化剂活性、寿命、聚合物的支化度以及分子量大小有显著的影响,后过渡金属催化剂体系催化聚合得到的聚乙烯具有很好的热稳定性,支化聚乙烯主要以甲基为主。


  六、参考文献[1] Ittel S. D, Johnson L. K, Brookhart M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization . Chem. Rev, 2000, 100(4), 1169?1204.


  [2] Brookhart M, Johnson L. K, Killian C. M. Palladium (II) - and nickel (II) catalyzed olefin polymerization. Polym. Prepr, 1996, 37(2), 254?255.


  [3] Johnson L. K, Killian C. M, Brookhart M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and alpha-Olefins . J. Am. Chem. Soc., 1995, 117(23), 6414?6415.


  [4] 袁建超,刘玉凤,梅铜简,王学虎。 高活性α-二亚胺基 Ni(II)配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合研究。 催化学报[5] Popeney C, Guan Z. Ligand Electronic Effects on Late Transition Metal Polymerization Catalysts . Organometallics, 2005, 24(6), 1145?1155.


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