环境化学
主办单位:中国科学院
国际刊号:0254-6108
国内刊号:11-1844/X
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过渡金属元素钼的生物学功能

  摘 要:人们对第二过渡系元素钼的生化功能研究可追溯到1953年,当时DeRenzo等发现饲料中的钼含量对大鼠组织中黄嘌呤氧化酶(XO)的活性有明显影响,同年Richert等证实,提纯的黄嘌呤氧化酶中含有金属钼元素,从而证明了钼元素在哺乳动物代谢中的作用。次年,Mahler等又从兔肝中发现了新的钼酶--醛氧化酶(AO)。1967年又发现了数例先天性钼酶缺乏症,患儿都有明显的神经症状,智力发育迟缓。在1981年,报道了一例长期使用完全胃肠外营养引起的缺钼症,其生化指标说明其代谢障碍与钼酶的活性下降有关。在每天补充钼酸铵以后,纠正了以上代谢障碍。


  本文就第二过渡系元素钼在生物体内的含量、分布、代谢、生物学功能、以及钼元素缺乏的症状和过量毒性方面的研究进一阐述。


  关键词:过渡系元素 黄嘌呤氧化酶 钼酶 醛氧化酶一、过渡元素钼的发现以及用途1778年,瑞典化学家ScheeleCW将辉钼矿石反复用HNO3溶解与蒸发,得到一种新的酸性氧化物。对此,BergmanT认为是一种新的金属氧化物。1782年,HjelmPJ将亚麻油与该氧化物放在一起调制成浆状进行热分解,获得一种新的金属,并正式命名为钼(Molybdenum)。钼是第五周期副族元素,原子序数为42,原子量为95.94,外层电子结构为4d55s1,具有2-至6+的化学价态,只有在它们的金属有机化合物和受体的化合物中才呈现最低氧化价态Mo(2-、1-、0、1+)。钼在地壳中元素的丰度次序中居第53位,为1.55×10-6,分布在各种物质之中。


  钼是银白色金属,其耐腐蚀性能好,对于非氧化性稀酸和耐腐蚀性能可与钨媲美。主要用于炼钢工业、宇航火箭及核工业中的耐热部件;电子工业中的栅极、发射管等部件;二硫化钼是固体润滑剂;三氧化钼是石化工业中的催化剂;钼酸铵等盐可作为微量元素肥料。钼元素在自然界普遍存在,从自然水体、岩石圈、土壤及动植物体内不难找到它的踪迹。在土壤和自然水域中,主要以可溶性的MoO42-形式存在。


  在第二过渡系元素中,唯一具有特殊生物功能的元素就是钼,在人体中总含量约为5-9mg,它对植物、动物的生长发育以及人体健康都具有重要意义。


  二、钼在植物生长中的作用钼是植物生长必需的微量元素,从生物化学观点看,钼在植物中的主要功能是参与氮的代谢,在植物体内已至少发现三种含钼的固氮酶:NG、硝酸盐还原酶(NR)和亚硫酸盐氧化酶(SO),这些酶把大气中的氮气还原为NH3,并提供给植物宿主用。研究表明,在缺钼植物中可导致植物体内硝酸盐的积聚,游离态氨基酸和维生素C的含量大幅度下降。有人对大白菜等6种蔬菜施以0.05%―0.2%钼酸铵喷洒后进行实验,蔬菜中硝酸盐的含量减少19.0%,亚硝酸盐的含量减少26.5%,并使这6种蔬菜的产量平均增产6.6%,这些蔬菜中(除菠菜、牛皮菜外)维生素C的含量平均增加24.8%。但是,如果钼在土壤中含量过多,会发生植物由黄变橙的染色过程,并诱发植物的生长发育不良。


  三、钼在动物体内的分布钼以较低的浓度(1-4mg/kg体重)存在于动物的所有组织、器官和体液中,组织中钼的含量较为稳定,并不随着年龄的增长而增加。动物体内钼的浓度以肝、肾、骨、肌肉和皮肤组织中最高(0.11-4mg/kg),肝钼随摄入量的增加而上升,但并不成比例,这可能是由于机体内环境稳定机制作用的结果,不使钼在肝内有过多的积蓄,而被毛和奶中的钼含量受摄入量的影响很大,可作为动物营养水平的评定指标,按每kg干物质计算,奶中钼的含量变化范围为109-419μg,血钼浓度也较好地反映了钼的摄入量,牛的全血钼含量正常情况下为6μg/100mL,采食高钼日粮(30mg/kg)时,犊牛血钼水平可高达60-80μg/100mL)。


  四、钼在动物体内的代谢钼主要以钼酸盐的形式在消化道内被吸收。吸收的钼只在肝、肾、肾上腺和骨等器官中存留,其他器官存留极少。摄入的钼主要由尿和粪排出,从尿排出的速度最快,少量的钼经胆汁排泄,形成肝―肠循环,在维持动物体内钼平衡方面起着一定的调节作用。


  反刍动物和非反刍动物对钼的代谢存在明显的差异,反刍动物主要在瘤胃吸收钼,小肠也具有吸收钼的能力。钼易被反刍动物吸收,但吸收力较低,而且钼消化道内的吸收过程较为缓慢,这主要是因为钼作为反刍动物消化道微生物的生长因子,为微生物吸收而相对长时间地滞留在消化道中,吸收的钼少量到胆汁,而进入血液的钼则变成一种高度透析的阳离子,参与体循环,并进入其他组织器官中。反刍动物吸收的钼主要由粪便排出。非反刍动物整个小肠均具有吸收钼的能力,十二指肠比小肠中部和远端更易吸收钼,它们吸收的速度比反刍动物更易在肝中沉积,非反刍动物吸收的钼大部分由尿中排出。


  五、钼的生物化学功能钼是动植物必需有的微量元素,到目前为止,钼的生物化学功能均通过各种钼酶的活性来表现。钼酶存在于所有的生物体内,参与蛋白质、含硫氨基酸和核酸的代谢。


  微量元素钼进入机体内后,主要在两个方面参与物质代谢过程:一是作为钼酶的重复组分--钼辅助因子,参与许多生化反应;二是以无机盐的形式,与其他营养元素,特别是铜、硫等相互作用。生物体内结合酶的催化活性除酶蛋白外,还需要非蛋白质的物质及所谓的辅助因子。完整的酶-辅助因子复合物称为全酶,两者单独存在时均无活性,只有结合在一起构成全酶后才有催化活性。


  钼在生物体内主要与蛋白结合,构成含钼酶的辅助因子,简称Mo-co。它能与外源性配体如各种酶的底物和抑制剂相结合。Mo-co是一种不稳定的含有结合钼与喋呤环的小分子化合物,分子量为1000左右,钼酶主要分为两大类:氧转移酶和固氮酶。前者如硝酸还原酶、黄嘌呤氧化酶、脱氢酶,在酸性条件下,均能将Mo-co释放出来,并能使其与丢失Mo-co的酶蛋白相结合,使后者的活性恢复。在固氮酶中,钼与铁组成铁钼辅助因子FeMo-co,其作用与Mo-co类似,可使固氮酶蛋白恢复活性。细菌霉菌植物动物和人体组织中的钼酶均含有Mo-co。Mo-co存在于人与大鼠组织线粒体的外膜上。不同钼酶中的Mo-co的结构和生物活性并不完全一致,可能存在多种形式。   黄嘌呤氧化酶(XO)每分子含有8个钼原子和8个铁原子,主要分布于肝、肾、肺和小肠粘膜内。XO在核酸代谢过程中不仅催化次黄嘌呤氧化为黄嘌呤,而且能进一步使黄嘌呤生成尿酸。动物体内肝XO的水平主要与日粮中蛋白质、核黄素、钼和铁的含量有关,XO还与核黄素衍生物从肝铁蛋白中释放到血浆有关。


  醛氧化酶(AO)最早从兔肝中提取,其结构及化学性能与XO十分相近,两者同时存在于许多动物体内,它们的底物也区别不大。但AO仅有催化次黄嘌呤氧化成黄嘌呤。兔肝中AO可使N-甲基菸酰胺在生理pH值的条件下转变为N-甲基-2-吡啶酮-5-酰胺,而XO必需在较高的pH值条件下才能完成上述反应。若钼摄入不足,醛氧化酶就不能正常运转也会影响DNA合成、叶酸的利用率下降等。


  亚硫酸盐氧化酶(SO)亚硫酸盐氧化酶有还原型和氧化型两种,主要分布于肝细胞线粒体两层膜之间的空隙处。SO唯一的底物就是亚硫酸盐(HSO32-或SO32-),它的主要生理作用就是在蛋白质代谢过程中将半胱氨酸产生的有毒SO32-氧化为无毒的SO42-从尿中排出。SO对反刍动物瘤胃微生物的代谢起促进作用,有助于粗纤维的消化。硝酸盐还原酶(NR)钼作为反刍动物瘤胃微生物中硝酸盐还原酶(NR)的组成成分,参与硝酸盐还原为亚硝酸盐的反应,这个还原过程是生物合成NH3的开端;另一些具有呼吸功能或异化作用的NR,可以在无氧条件下,利用硝酸盐作为产生能量的电子传递系统的终端电子受体。钼酶参与生物系统的许多反应的共同特点是将偶数电子转移到底物,或者将底物的偶数电子向呼吸链传递,从而参与细胞电子传递链的正常转运。


  六、钼与其他营养元素的拮抗性作用在动物身上,铜与钼有明显的拮抗作用,日粮中铜过量会使钼的吸收量减少,尿中排出量增加。相反,当钼含量高时,会使铜的作用率降低,导致动物铜缺乏,钼缺乏会促进铜中毒。钼与铜在某种特定情况下又有协同作用,在饲料中铜钼比例最佳价值为(6-10:1),需要摄入大量的钼才能出现钼中毒症状。此外,患钼中毒的动物其生化和病理改变与铜缺乏比较相似。


  钼与硒有平行作用,增加硒有利于含钼酶活性的增加。有人分析了克山病人缺钼的原因,认为是外环境中存在着多种干扰钼吸收和发挥作用的因子,其中以硒的偏低和铜、砷、镉的过剩为主。


  钼与钨同属周期系中过渡元素,化学性质相似,能相互取代置换。


  钨酸盐可取代钼在相关酶中所占据的位置,而且钨摄入过多时能减少肠道钼的吸收,使动物肝脏中钼的含量明显减少,钼酶的活性显著下降甚至消失。


  钼与硫的关系密切,硫水平影响钼的代谢。有人认为,如硫酸盐浓度达到足够高时干扰以至阻止钼通过细胞膜,阻断肾小管对钼的吸收。硫酸盐会减少钼在肠道中的吸收和钼在组织中的蓄积,这可能是由于MoO42-与SO42-在消化道吸收过程中,相互竞争载体系统导致竞争性吸收抑制。硫酸盐促进钼的排泄,Dick每天一次给羊补充10mg钼,灌喂11次硫酸钾以后,尿钼排泄量显著增加,血钼含量下降。在牛和大鼠试验中也得到类似的结果。日粮中硫酸盐含量还能影响钼的排泄途径,Scaife每日补充50mg钼,用低硫酸盐日粮喂养绵羊,仅5%的钼随尿排出。而使用高硫酸盐日粮后,尿钼量增加到30%-40%。


  七、缺乏钼营养元素引起的疾病人类的生产活动,使自然界的钼元素发生人为的迁移,进入人类活动的环境,主要包括钼肥、城市污水淤泥、煤的燃烧、钼矿开采与加工等。


  Schroeder等曾分析过132种食物,以肾、肝、谷物和豆类中的钼含量最高,蔬菜、水果、糖、油脂中钼的含量很低,动物性食物中除肝、肾外一般含钼量较低,不是钼的主要来源。研究表明,血清钼、尿钼及发钼含量基本上是平行的,都能代表机体的水平。特别是头发采集与保存均比较简便,因此,发钼的监测宜作为营养学和流行病学的群体观测指标。钼在动物体内分布很广,一般在所有器官、组织和体液中均能检出,钼主要通过食物链进入动物和人体内。


  根据我国某些克山病区玉米中钼的含量与该病发病率呈负相关,以及克山病实验研究有关资料,有人提出钼缺乏可能是克山病的基本原因,但钼与硒对克山病病区粮养大鼠心肌和肝线粒体作用的研究结果不支持克山病的钼缺乏病因,缺硒仍是该病的主要致病因素。


  研究表明外环境钼与内环境钼与一些癌症有一定相关性,发现饮水和粮食中钼含量与食管癌死亡率呈负相关性,由于抗拮作用,铜钼比值高可能是高发病区的特征之一。抗癌研究,发现添钼可抑制肿瘤的生长。1983年,中美合作,开始在食管癌高发区河南林县进行食管癌营养干预实验已用钼作为补充元素之一。此外,研究表明,钼能抑制乳腺癌生长,而对钼抗拮的元素钨有明显的促癌作用,钼可以抑制雌激素受体向有活性的形式转化,因此能阻断或消弱雌激素对靶器官的作用,从而使乳腺癌的生长受到抑制。食道癌与乳腺癌的病因与发病过程都比较复杂,为了更好的抑制癌症,钼与这两种癌症的相互作用及其机理还待进一步探讨。钼的抗癌作用可能是:钼是抗氧化剂,与维生素E作用相同,有阻断过氧化物生成作用,从而防止氧化损伤。钼是植物硝酸还原酶的组分,缺钼植物促进体内的硝酸盐积聚,在一定的条件下可与二级胺反应生成可致癌的亚硝胺化合物。钼还是醛氧化酶的组分,参与醛类的新陈代谢,可解除某些醛类物质对人体的毒害。若钼摄入不足,醛氧化酶就不能正常运转也会影响DNA合成、叶酸的利用率下降等。钼与硒、铜、锌、锰、铁等必需微量元素在抗(下转第页)(上接第页)癌作用中,除了各自的特殊作用以外,在预防或消除自由基损伤过程中也发挥了相辅相成的作用。


  钼与硒、铜、锌、锰、铁、钛、铝、钴、铂、汞均被纳入可能的致癌物,对这些新增加的金属元素的致癌作用,目前还有许多争议之处,而且应当指出,通常只有在特殊的环境条件及机体的生理状况异常时才可能出现。


  随着研究的深入,钼被确认为生物体的微量元素,对动植物的新陈代谢、生长发育和遗传稳定起着重要作用。据中国营养学会推荐,我国成人正常钼摄取量为0.15-0.5mg/d。但是,若长期摄入过量钼元素,会增强黄嘌呤氧化酶的活性,使嘌呤代谢失常,血中尿酶含量过高,关节软骨组织内尿酸盐沉着,出现痛风样症状。钼作为生物微量营养元素,其对生物生长发育的重要意义以及对人体健康的影响,还有需要进一步深入研究,以便更好地为我们人类服务。


  参考文献:


  [1]杨顺江。 动物微量元素营养学[M].武汉:湖北科学技术出版社,1989.


  [2]王夔。 生命科学中的微量元素[M].北京:中国计量出版社,1991.249-299.


  [3]屈健。 动物营养中必需微量元素-钼[J].饲料研究,2000,(06):16-18.doi:10.3969/j.issn.1002-2813.2000.06.007.


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