环境化学
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动力锂离子电池正极材料研究

  【摘要】本文首先论述了动力锂离子电池的安全性,介绍了常用的动力锂离子电池材料,并着重对其中几个新型锂离子电池的材料性能、合成、改性等做了详细介绍,并彼此之间进行了详细的对比,指出了新型锂离子电池的研究进展。


  中国论文网 http://www.xzbu.com/1/view-5172818.htm【关键词】动力锂离子 正极材料 研究我国目前动力锂离子电池取得了较高的成就,已成功的运用在了多方面领域,尤其是电动车行业,极大的方便了人们的生活,对于节省汽车油耗,减少污染方面也有很大的作用。


  1 动力锂离子电池的安全性对于动力锂离子电池,要想有效地解决其安全性问题,主要从以下方面入手:合理设计电池的热效应,有效防止在不合理使用情况下的热失控,以及寻找安全的电解液以及正极材料。


  伴随大容量动力锂离子电池的应用,短路以及过程等安全性问题日渐突出,这是动力锂离子电池实现大规模、多领域应用所必须克服的一大难点。动力锂离子电池的安全问题包括自爆、电火、漏液等,这些安全性问题,极大的阻碍了其实用化进展[1]。


  伴随新型动力锂离子电池材料的不断发展,在安全性能方面,取得了新的进展。所以如何开发和制备新型的动力锂离子电池材料对于提高动力锂离子电池的安全性能具有十分重要的意义。


  2 动力锂离子电池正极材料常用的动力锂离子电池的正极材料有LiNiO2、LiCoO2以及Ni-CO-Mn三元素锂氧等,这些材料虽然说具有容量密度高的优点,但它们的安全性都普遍较差,隐藏着很大的安全隐患。目前我国对新型正极材料的研究取得了很大的进展,主要包括以下几种。


  2.1 磷酸亚铁锂磷酸亚铁锂的理论容量是170 mAh/g,充放电的电压为3.5伏特。它同传统的锂电池正极材料比起来,来源更为广泛,价格更加低廉,对于环境也更加有好。以磷酸亚铁锂作为正极材料,可是电池具有高热稳定性、高安全性以及优良的循环性。因此磷酸亚铁锂可作为一种极为安全的动力锂离子电池材料。


  2.1.1 磷酸亚铁锂的合成方法磷酸亚铁锂的合成方法有很多,下面通过表格的形式列出,并分别指出其优缺点。详细内容见表1。


  2.1.2 磷酸亚铁锂的改性研究磷酸亚铁锂虽然说安全性能很高,但也存在着一些致命的缺陷,比如说电子导电率低,离子扩散慢,体积能量密度较小。这些都影响了磷酸亚铁锂的实用性,因此需进行改性。学者们对此进行了多方面的研究,并且取得了较大的进展。


  (1)添加导电材料为提高磷酸亚铁锂的导电性能,可以添加导电材料。可通过用金属或者碳包覆的方法。在磷酸亚铁锂中包覆或分散碳,不仅可以增强粒子间的导电性能,降低电池极化,并且可提供给磷酸亚铁锂电子隧道,从而补偿电荷平衡,因此这成为了学者们首选的改性方法[2]。


  Kim通过机械激活法,在氮气的保护下,六百度烧结十小时后合成包覆的磷酸亚铁锂。Croce等利用百分之一的铜银包覆了磷酸亚铁锂,通过能量散射X射线谱分析,得知金属通过超微米的方式分散在磷酸亚铁锂的周围。在磷酸亚铁锂中所分散的金属提供了导电桥,从而增加了粒子和粒子间的导电性能,提高磷酸亚铁锂的容量。


  (2)掺杂金属元素碳与金属粒子包覆的方法,虽然有效的改变了粒子间的导电性,然而却对磷酸亚铁锂的颗粒内部导电性没什么影响,当磷酸亚铁锂的颗粒尺寸较大时,很难得到大电流高容量的产物。而金属掺杂得手段可使晶格在一定程度上产生缺陷,因此可对材料的导电性能产生调节作用。


  (3)制备球形磷酸亚铁锂要想实现锂离子电池的高能量比,要求电池材料的具有较高的密度以及比容量,而密度同颗粒形貌以及粒径等均有关系。若形状不规则,则会有严重的粒子架桥现象。而用规则球形粒子来进行填充,由于粒子间接触面比较小,可有效避免架桥现象。所以,制造球形的磷酸亚铁锂正极材料是增大堆积密度和比容量的有效方法[3]。


  2.2 磷酸矾锂(Li3V2(PO4)3)磷酸矾锂电池具有很高的热稳定性、安全性和优良的放电平台。磷酸矾锂化合物晶型是单斜结构,因此,Li+的扩散能力很高,放电电压要比4.6V高,在掺杂碳后能量密度高达2330mWh/cm3。磷酸矾锂是一种很好的锂电池正极材料,在电动车等行业拥有广泛的应用前景。


  具有单斜结构的Li3V2(PO4)3的合成方法主要包括;碳热还原法、高温条件下固相合成法以及熔胶-凝胶等方法。Li3V2(PO4)3 在不同放电区间的性能情况(放电倍率为0.2)见图1。结果表明,磷酸矾锂电池在4.8V,4.5V以及4.3V的截止电压下均能保持很好的电容量[4]。


  掺杂碳的磷酸矾锂电池与掺杂碳的LiCoO2的锂电池在0℃和25℃条件下的放电曲线见图2。由图可见,0℃时,掺杂碳的磷酸矾锂电池拥有更高的放电电压以及更高是能量密度,且比掺杂碳的LiCoO2的锂电池高20%左右。在25℃的条件下,两者具有几乎等同的放电电压,但是掺杂碳的磷酸矾锂电池的能量密度更高。


  采用示差扫描量热分析实验对锂电池正极材料的热稳定性以及安全性进行测试及评价。具体方法是:将锂电池正极材料进行充电,取出充电状态的材料,对此材料做DSC实验。磷酸矾锂的DSC实验结果表明:当测试温度高于220℃时,磷酸矾锂的DSC曲线呈现出两个分开的峰,其放热量是248J。而相应状态下的LiCoO2的放热量为570J,LiMn2O4的放热量为340J。由此可见,磷酸矾锂具有很高的热稳定性。


  2.3 LiMn2O4LiMn2O4化合物具有尖晶石结构,其骨架是一个与四面体及八面体共面的三维网络。在LiMn2O4活性物质中,锂离子的扩散系数极小,数量级仅为10-9。电子的导电率也很低,仅为10-6S/cm左右。


  LiMn2O4化合物材料的优点是原材料资源极为丰富,成本很低,一般来说,Mn的价格仅为Co价格的2%―5%。LiMn2O4化合物材料环保安全无污染。但是,LiMn2O4化合物材料在充放电过程中存在很强的Jahn-Teller效应。当温度较高时,LiMn2O4的晶形结构会发生改变,导致猛离子在电解质中溶解,电极的活性物质丧失。这些都严重阻止了LiMn2O4化合物材料在锂电池领域的开发与应用[5]。


  表2列举了主要锂电池的正极材料的性能一览表。由以上数据可以看出,LiVPO4在锂电池材料的应用领域具有很强的竞争力。极有可能成为新一代的锂电池正极材料的活性物质。


  总之,我国在动力锂离子电池的研发方面取得较大的成就,是可喜的。然而为了进一步推动动力锂离子电池的更广泛使用,并进一步提高其安全性,更加方便人们的生活,保障人们的人身安全,还需进一步加大力度研究,从而开发出更高效、更安全的动力锂离子电池正极材料。


  参考文献[1] 蒋勇。锂离子电池正极材料LiFePO<4>的固相法合成及其性能研究[J].上海大学学报,2008,25(6):21-22[2] 王先友。新一代锂离子正极材料-金属氟化物的制备及其性能研究[J].有色矿冶,2008,(6)。25[3] 谭龙。锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成与改性[J].湿法冶金,2003,(6):36[4] 刘祥哲。锂离子电池层状复合正极材料的制备与改性[J].济南大学学报,2012,(3)。13[5] 梁叔全。锂离子电池纳米钒基正极材料的研究进展[J].中国有色金属学报,2006,(6):26作者简介黄培龙(1963,5-)男,汉族,广东潮州,研究生学历,中级工程师,研究方向:日用化工。


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